ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

    Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Además, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.

    Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composición de dicha membrana pudiendo ser esta cristalina o no cristalina:

•   Electrodos de membrana cristalina:

1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)

2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)

 Electrodo membrana cristalina

Membrana cristalina

Química y ciencia: membrana cristalina

Introducción a la bioingeniería

Types of ion selective electrodes

Membrane electrodes

The electrochemical cell

Making membrane electrode

•     Electrodos de membrana no cristalina

1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+)

2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+)

3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+, NO3-)

Introducción al análisis instrumental

Electrodo selectivo de iones

Evluación de un ión selectivo

Patente de electrodos ion selectivo de membrana polimérica

Descripción y modelado de una pila de combustible de membrana de intercambio protónico

Pilas de combustible

Proton exchange membrane fuel cell

Polymer-membrane electrode

Membrane electrodes

Ion selective electrodes

Ion selective electrodes video

     Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. Hemos visto que el potencial de un electrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.

ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS

Dentro de los electrodos indicadores metálicos se separan en cuatro tipos diferentes de tal modo:

1.- Electrodos de primera especie para cationes:

    Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie.

   Los metales de esta categoría comprenden hierro, níquel, cobalto, tungsteno y cromo. La aplicación de la ecuación de Nerst proporciona la relación entre el potencial del electrodo y la concentración del catión.

2.- Electrodo de segunda especie para aniones: 

    Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. En el primer caso, basta sólo con saturar la solución en estudio con la sal muy poco soluble. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata reflejará exactamente la concentración de ion yoduro en una solución que está saturada con yoduro de plata.

Este electrodo de segunda especie es útil para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA.

3.- Electrodos de tercera especie:

    Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio (II) en una solución que contiene ion calcio y ion EDTA.

    El electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especie para el ion calcio. Este electrodo es importante en las titulaciones potenciométricas que involucran el uso de EDTA.

4.- Indicadores para sistemas Redox:

    Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas de oxidorreducción. Este tipo de electrodo es por sí mismo inerte; el potencial que desarrolla depende únicamente del potencial del sistema de oxidorreducción de la solución en la que está sumergido.

    Voy a ampliar la información de este tipo de electrodos indicadores mediante los siguientes enlaces donde se explican las partes que los forman, sus utilidades y el funcionamiento de los mismos:

Indicadores metálicos

Capítulo 23

Electrodos indicadores metálicos

Medida del pH

Sensor potenciométrico

Direct Indicator Electrodes

Metal and KF electrodes

ELECTRODOS INDICADORES

   Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se denominan también electrodos específicos o selectivos para iones.

   En los siguientes enlaces se encuentra información ampliada sobre los electrodos indicadores. Más tarde hablaré de los dos tipos fundamentales de electrodos indicadores así como las variantes dentro de ellos.

Electrodos indicadores

Análisis químico cuantitativo

Fundamentos de química analítica

Indicator electrode

Chapter15 - Electrodes and potenciometry

Types of electrodes in potentiometry 

ELECTRODO DE PLATA-CLORURO DE PLATA

    Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:

        

 

   Ahora podemos ver cómo se puede hacer un electrodo de plata-cloruro de plata en casa, sus aplicaciones, funcionamiento....

Cloruro de plata

Electrodo de plata-cloruro de plata

Aplicaciones del cloruro de plata 

Electrodo de cloruro de plata 

Ag/AgCl reference electrode 

Preparation of a home-made Ag/AgCl reference electrode 

Dual reference electrode 

ELECTRODO DE CALOMEL

    El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor. Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio (I) conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

   En estes enlaces encontramos una información mucho más detallada de este electrodo de referencia, su funcionamiento, partes, aplicaciones útiles y usos más frecuentes:

Electrodo de calomelanos 

¿Qué es el electrodo de calomel? 

Electrodo de calomel I 

Electrodo de calomel II 

Saturated electrode calomel 

The calomel electrode 

ELECTRODOS DE REFERENCIA

   En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia.

   Un electrodo de referncia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

   A continuación tenemos detallado el funcionamiento, así como las partes que lo forman y los potenciales, de esta clase de electrodos:

Electrodo de referencia I

Electrodo de referencia II

Electrodo de referencia III

Electrodo de referencia IV

Construcción de electrodos de referencia

Potenciales estándar de electrodos de referencia

Potentials of common reference electrode

CELDA GALVÁNICA

     Una pila galvánica consta de dos semipilas (denominadas también semiceldas o electrodos). En su forma más simple, cada semipila consta de un metal y una solución de una sal del metal. La solución de la sal contiene un catión del metal y un anión para equilibrar la carga del catión. En esencia, la semipila contiene el metal en dos estados de oxidación, y la reacción química en la semipila es una reacción redox, escrito simbólicamente en el sentido de la reducción como:

M ⁿ⁺ (especie oxidada) + n e^- M (especie reducida)

     En una pila galvánica de un metal es capaz de reducir el catión del otro y por el contrario, el otro catión puede oxidar al primer metal. Las dos semipilas deben estar separadas físicamente de manera que las soluciones no se mezclen. Se utiliza un puente salino o una placa porosa para separar las dos soluciones.

El número de electrones transferidos en ambas direcciones debe ser el mismo, así las dos semipilas se combinan para dar la reacción electroquímica global de la celda. Para dos metales A y B:

A ⁿ⁺ + n e^- A

B ^m+ + m e^- B

m A + n B ^m+ n B + m A ⁿ⁺

     Esto no es toda la historia ya que los aniones también deben ser transferidos de una semicelda a la otra. Cuando un metal se oxida en una semipila, deben transferirse aniones a la semipila para equilibrar la carga eléctrica del catión producido. Los aniones son liberados de la otra semipila cuando un catión se reduce al estado metálico. Por lo tanto, el puente salino o la membrana porosa sirven tanto para mantener las soluciones separadas como para permitir el flujo de aniones en la dirección opuesta al flujo de electrones en el cable de conexión de los electrodos.

     El voltaje de la pila galvánica es la suma de los potenciales de las dos semipilas. Se mide conectando un voltímetro a los dos electrodos. El voltímetro tiene una resistencia muy alta, por lo que el flujo de corriente es realmente insignificante. Cuando un dispositivo como un motor eléctrico se conecta a los electrodos fluye una corriente eléctrica y las reacciones redox se producen en ambas semipilas. Esto continuará hasta que la concentración de los cationes que se reducen se aproxime a cero.

Celdas galvánicas y electrolíticas

Celdas galvánicas y electrolíticas

Celda o pila galvánica

Galvanic cell with Zinc and Copper

Voltaic cells

Práctica 18

Electrochemical cells

Galvanic cells

Chemistry tutorial